作者：转载至微信公众号催化剂 审核：阮丽红 编发：赵则月
催化计编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中国科学技术大学化学系教授吴宇恩教授课题组。
吴宇恩，现为中国科学技术大学化学系教授，博士生导师。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究，以第一/通讯作者发表学术论文30余篇，论文共计SCI引用2000余次。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委， Small methods客座编辑， 无机化学学报青年编委，高等化学学报等，内燃机协会燃料电池分会委员。
以下是课题组研究的主要方向：
1.单原子催化剂2.团簇催化剂3.燃料电池
以下按照两个部分对吴宇恩团队2020年期间发表的部分成果进行归纳，供大家学习和交流。
Part 1. 电催化
Part 2. 单原子催化
一、电催化
吴宇恩Angew：具有燃料电池超稳定氧还原性能的共面Pt/C纳米结构
开发具有高稳定性、高效的氧还原反应（ORR）催化剂对质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的长期运行具有重要意义，但仍具有挑战性。
近日，中科大吴宇恩教授，洪勋副教授报道了一种由高度扭曲的Pt网络（线宽为2.05±0.72 nm）和C组成的二维共面PtC纳米网格（NMs）的简便合成方法。
文章要点
1）研究人员将乙酰丙酮铂（Pt(acac)2）与氯化钾（KCl）以1:10的重量比分散在乙醇/水（1/1）中。然后，将混合物干燥，然后转移到瓷船，在N2气氛，543 K下，退火2 h。通过简单的热还原反应，研究人员得到了均匀的与原位碳共面形成的Pt网络。最后用去离子水洗涤KCl，漂洗、离心后得到产物（Pt/C NMs）。
2）SEM图像显示了典型的共面Pt/C纳米复合材料具有二维形貌，横向尺寸约为1 μm。TEM图像进一步证实了其片状结构，高透明度和褶皱表明共面Pt/C NMs具有超薄的特征。AFM图像显示共面Pt/C NMs的厚度约为10 nm。进一步，HAADF-STEM图像显示，超细互连的Pt网络分布均匀。此外，研究人员利用x射线吸收精细结构光谱揭示了共面Pt/C NMs中Pt的金属态。
3）燃料电池测试结果表明，共面Pt/C NMs催化剂在H2/O2电池中具有良好的活性，在0.80 V时，其峰值功率密度为1.21 W cm−2，电流密度为0.360 A cm−2。此外，共面Pt/C NMs催化剂在3万多次循环的电极测量中表现出较好的抗聚集稳定性，且在H2/O2单电池操作中，120 h的工作电压损失可以忽略不计。
4）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，共面Pt/C NMs中Pt原子空位形成能增加，抑制了Pt的溶解和聚集倾向。
Yanmin Hu, et al, Coplanar Pt/C Nanomeshes with Ultrastable Oxygen Reduction Performance toward Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202014857
https://doi.org/10.1002/anie.202014857
2.AM：间隙合金的原位拓扑定向变换用于CO电还原
电化学将CO还原为增值化学品有望储存可再生能源。铜催化剂可以在CO电还原过程中将CO转化为多碳（C2+）产品。然而，目前开发对CO还原具有高选择性以及高C2+产品产率的Cu电催化剂仍然具有挑战性。
近日，中科大吴宇恩教授，姚涛教授，南京师范大学李亚飞教授报道了将具有丰富孪晶结构的高度晶格无序的Cu3N作为CO还原的前驱体电催化剂。
文章要点
1）通过使用不同的生长速率，分别合成具有低密度和高密度（分支）晶格位错的Cu3N纳米颗粒（分别称为Cu3N-LDD和Cu3N-HDD）。在给定的生长速率下，晶种演化成具有独特晶面的纳米晶体。通过控制溶液合成中氨气流，可以调节生长速率。由于生成了丰富的孪晶结构，较高的生长速率导致了Cu3N多晶的各向异性形状。TEM和SEM图像显示，Cu3N-LDD和Cu3N-HDD纳米颗粒的平均直径约为150 nm。HAADF-STEM图像显示，Cu3N-LDD上纳米薄片为取向错位角为37°的孪晶。
2）在流动电池体系中，当电流密度为727 mA cm-2时，脱氮催化剂具有前所未有的C2+法拉第效率（超过90%）。此外，在采用固体电解质的膜电极组件电解槽中，阴极和固体电解质的出口处获得了体积分数为17.4 vol%的乙烯流和浓度为1.45 M的液流和230 ×10-3M的 C2+。
Changming Zhao, et al, In Situ Topotactic Transformation of an Interstitial Alloy for CO Electroreduction, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002382
https://doi.org/10.1002/adma.202002382
3.AEM：铋基金属有机骨架衍生的叶状铋纳米片用于二氧化碳的电还原
将二氧化碳（CO2）电还原为高价值且易于收集的液体产品具有重要意义，但由于缺乏高效，坚固的电催化剂，目前仍然是一项严峻的挑战。
近日，深圳大学杨健，华中科技大学杨利明研究员，中科大吴宇恩教授报道了一种具有混合Bi/BiO界面的Bi基金属有机骨架（CAU-17）衍生的叶状铋纳米片（Bi NSs）电催化剂，该催化剂能够以高活性，高选择性和高稳定性地将CO2还原为甲酸（HCOOH）。
文章要点
1）采用流动池结构消除了二氧化碳分子的扩散效应，同时获得了相当大的电流密度（200 mA cm-2），可用于工业应用。当电流密度超过200mA cm-2时，在1 m KHCO3或KOH中将CO2转化为HCOOH的法拉第效率可达到85％或90％以上，并保持10 h，胜过大多数报道的CO2电还原催化剂。
2）叶状铋纳米片的Bi/BiO杂化表面增强了CO2的吸附并保护了所制备的叶状铋纳米片的表面结构，这提高了CO2电还原的活性和稳定性。
Jian Yang, et al, Bi-Based Metal-Organic Framework Derived Leafy Bismuth Nanosheets for Carbon Dioxide Electroreduction, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001709
https://doi.org/10.1002/aenm.202001709
Angew：负压热解诱导分散在3D石墨烯骨架上的高度可及的单位点以增强氧还原
载体的表面结构与催化中心的性质有关，其空间结构对催化过程中的传质也起主导作用。
近日，中科大吴宇恩教授，武汉理工大学Daping He报道了一种负压热解来获得致密的单金属中心(Co，Fe，Ni等)。三维（3D）石墨烯骨架（GFS）上，金属有机骨架（MOF）内外的压差促进了衍生碳层的解理和中孔的逐渐膨胀，具有很高的可及性。
文章要点
1）以锌和钴离子为金属节点，以2-甲基咪唑为有机连接基，以甲醇为溶剂，首先通过溶剂法合成了一种双金属ZnCo-MOFs菱形十二面体。随后将获得的ZnCo-MOFs转移到陶瓷皿中，并密封在刚玉石英管中，在其中用氮气反复洗涤后，内外部压差保持在ΔP= -0.02 MPa。然后将样品迅速加热至900 ℃，并在该温度下保持3 h。在退火过程中，热解过程将加速MOF内部气体的产生，扩大MOF的腔体。这个过程就像一个“气球效应”，内部和外部气压之间的差异决定了气球的膨胀和破裂。同时，由于低沸点（bp 907 ℃），通过有机连接基碳化而还原的Zn节点被蒸发。相反，由于高沸点，Co节点仍保留在3D GFs（Co SAs / 3D GFs）上的原子分散。
2）原位透射电子显微镜和Brunauer-Emmett-Teller测试表明，所形成的3D GFS具有增强的介孔和外比表面积，这极大地有利于金属中心的传质和利用。这有助于实现出色的氧还原反应活性（半波电位为0.901 V，vs. RHE)。
3）通过原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算进行的机理研究表明，负压可促进在设计温度下碳层的选择性裂解和不稳定原子的蒸发，这会诱发邻近金属中心的缺陷，从而降低了总体ORR过电位。
这项工作发现了结构-性质的相互关系，从而为设计用于实际应用的催化剂提供了一种思路。
Dr.Huang Zhou, et al, Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202009700
https://doi.org/10.1002/anie.202009700
二、单原子催化
5.ACS Catalysis：氧化石墨烯膜进行原子过滤以获取原子分散的单原子催化剂
单原子催化剂（SACs）作为一种星光闪耀的催化剂，在催化反应中具有一系列独特的性质，引起了人们的极大关注。迄今为止，合成SACs的技术有多种，如共沉淀法、浸渍法和原子层沉积法等。然而，它们大多或多或少地存在着严重的缺点，如金属物种的融合/聚集、效率低、生产成本高、合成过程繁琐等。
近日，中科大吴宇恩教授，南京理工大学刘伟教授报道了一种简单而巧妙的策略，在石墨烯氧化物膜（GOM）的辅助下，在固体扩散过程中，通过原子过滤制备SACs。
文章要点
1）首先，在热处理的驱动下，通过GOM膜扩散的泡沫铁释放出Fe物种(原子、团簇或颗粒)。通过精心调节GOM的层数和层间间距，GOM可以过滤Fe物种的团簇和颗粒。因此，可渗透的单个Fe原子被富缺陷的N位捕获，生成孤立的Fe位催化剂（Fe SAs/N-C）。
2）结果显示，制备的SACs具有优异的氧还原反应(ORR)催化性能。此外，该策略还可以很容易地扩展到制备其他SACs，如Co SAS/N-C和Ni SAs/N-C。
Xiao Ge, et al, Atomic Filtration by Graphene Oxide Membranes to Access Atomically Dispersed Single Atom Catalysts, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c02203
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02203
6.JACS：单原子Cu催化剂制备和苯的羟基化催化反应
可控条件中合成稳定期望配位环境的单原子结构催化剂，并同时具有高催化活性、选择性有较大难度，中科大吴宇恩、同济大学王颖等报道了一种离子交换策略用于精确控制Cu，Pt，Pd等单原子催化剂的配位环境，在单原子催化剂上构建了S、N双配位环境。合成的方法通过在CdS上离子交换将Cu等金属负载到CdS上，并在CdS表面聚合生成含有S和N的聚合物，并通过高温煅烧造就较多的S、N缺陷，得到稳定的单原子分散材料。作者通过原位TEM观测了单原子形成的过程，并且未发现金属原子团聚的现象。并且，通过实验和理论结合，作者展示了S，N配位的Cu单原子催化剂在室温中苯的羟基化反应，反应的活化能能垒较低，催化反应活性较高。
本文要点：
在易制备的CdS纳米晶上通过溶液相离子交换反应的沉淀-溶解动态平衡过程负载金属单原子催化剂。得到的Cu单金属催化剂在室温的苯羟基化反应中开始的1 h内TOF达到123 h-1，并且specific reactivity是对应的Cu纳米颗粒催化剂的28.3倍。在开始的1 h，苯羟基化反应的转化率达到9.8 %，选择性达到97.2 %；并在48 h后转化率达到60.2 %，选择性保持在85 %。
Huang Zhou, yafei zhao, Jie Gan, Jie Xu, Ying Wang*, Hongwei Lv, Shi Fang, Zhiyuan Wang, Ziliang Deng, Xiaoqian Wang, Peigen Liu, Wenxin Guo, Boyang Mao, Huijuan Wang, Tao Yao, Xun Hong, Shiqiang Wei, Xuezhi Duan, Jun Luo, and Yuen Wu*. Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03415
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03415
7.ACS Nano：电过滤常温合成铁单原子位点以可调节将二氧化碳光还原为合成气
在温和的合成条件下设计简便有效的策略来制备单原子催化剂仍然是一项艰巨的任务。
有鉴于此，中科大吴宇恩教授，深圳大学余振强研究员，华东理工大学Xuezhi Duan报道了在温和条件下借助氧化石墨膜（GOM）成功地通过电化学过滤方法成功合成了锚固在多孔氮掺杂碳上的原子分散的Fe单原子（FeSAs /N-C）。
文章要点
1）通过这种策略，可以在室温下将大量的铁金属直接转化为铁单原子。研究人员将热解ZIF-8（N-C）和铁箔分别用作H电池中的WE和CE。GOM用作分隔器，以调节Fe2+从Fe箔侧到N-C侧的传输。CE会获得正电位， Fe原子释放电子并在电场作用下扩散到N-C侧后生成Fe2+。由于GOM中的中间层较窄且表面上的缝隙很少，因此仅少量通过的Fe2+进行转移，GOM大大降低了Fe2+从CE到WE的扩散速率。Fe2+被ZIF-8热解中的大量缺陷捕获，并立即接受来自WE的电子，形成孤立的Fe-SAs / N-C催化剂。由于WE周围的Fe2+的超低浓度，因此成功地阻止了核的生长和原子的聚集。
2）在AC-HAADF-STEM图像中，可以清楚的观察到锚固在N掺杂碳载体上的孤立的Fe位点。3D原子重叠高斯函数拟合图和单个位点的强度分布进一步证明了载体上分散的Fe单原子位点。在环型SAED模式下观察到Fe单原子催化剂的结晶度较差。等温线开始时吸附量的快速增加表明Fe-SAs/N-C中存在大量的小孔。通过HK法计算的平均孔径为2.4 nm，孔体积为5.3 cm3 g-1。
3）生成的FeSAs / N-C对具有[Ru(bpy)3]2+的光敏剂的CO2水溶液转化为合成气具有优异的光催化性能。同时，CH3CN/H2O混合溶剂中三乙醇胺（TEOA）的牺牲剂，其体积比为4：1。在可见光的驱动下，经过五个循环后，合成气的产率基本几保持不变，具有出色的稳定性。而且，可以通过改变溶剂的体积比来调节合成气中的H2/CO比。
Zhiyuan Wang, et al, Room-Temperature Synthesis of Single Iron Site by Electro-Filtration for Photoreduction CO2 into Tunable Syngas, ACS Nano,2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c02162
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02162
8.吴宇恩等Nano Energy: 原位聚合法制备Mn单原子催化剂作为CO2光还原成合成气的助催化剂
开发高活性单原子催化剂，以实现将可见光驱动的光催化二氧化碳还原为增值化学品，是利用二氧化碳作为可持续发展的唯一碳源的一种有效途径。由于表面能很高，单个金属原子在合成过程中容易团聚，因此利用廉价前驱体简便地制备高活性、高稳定性的单原子催化剂仍然是一项较大的挑战。
有鉴于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和南方科技大学王阳刚副教授等人，开发了一种原位聚合方法，从金属氧化物中获得Mn单原子催化剂。所获得的Mn单原子催化剂可以充当助催化剂以实现光催化CO2还原以在可见光下产生合成气。
本文要点
1）二氧化锰直接催化的吡咯单体的原位氧化聚合可以一步从MnO2中提取出Mn原子并将其稳定在生成的聚合物骨架中。高温热解后，获得原子分散的Mn位点牢固均匀地锚定在刚生成的N掺杂碳载体上。
2）作为助催化剂用于光催化二氧化碳还原，可以得到比例可调的合成气。
3）理论计算及光谱学测试结果表明，Mn单原子催化剂在二氧化碳还原制备合成气过程中，不仅可以通过提供电子传输通道促进光敏剂的光生载流子快速分离，而且可以有效活化二氧化碳及水分子。
总之，该工作提出的原位聚合法不仅为单原子催化剂的制备提供了一种新的思路，而且为单原子催化剂在光催化领域的应用拓展了思路。
Jia Yang et al. In-situ polymerization induced atomically dispersed manganese sites as cocatalyst for CO2 photoreduction into synthesis gas. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105059
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105059
9. 中科大吴宇恩Angew：单原子Ru催化剂实现高效HER！
非贵金属催化剂在析氢反应上已被广泛研究，如碳化物，氮化物，氧化物，过渡金属的磷化物，硫化物和硒化物。但是，这些催化剂通常表现出相对较高的过电势和塔菲尔斜率，以及较低的稳定性电流密度。至于更便宜的钌金属显示接近铂的氢吸附的强度，是一个代替铂的理想的一类金属。
众所周知，载体在催化上起的作用远远不止于提供大的比表面积，更重要的是能优化金属局部的几何和电子结构。在单原子催化剂，载体效应更是显著。迄今为止，文献所报道的金属位点原子级分散的催化剂的载体主要限于氧化物和碳基材料。但是，金属氧化物通常在电化学上表现出不良的导电性和耐酸性。此外，碳基载体在电催化过程中稳定性表现不尽如意。例如，在燃料电池阴极反应中，碳基载体仍然存在燃料电池车上启动时遭受氧化腐蚀。因此，寻求新的载体固定单个原子应用于电催化仍然是一项巨大的挑战。
氮化磷是由三维组成PN4四面体为单元的框架结构，这样的结构可以提供优良的机械，热和化学稳定性。而且，与碳原子上均匀的电子密度相比，DFT计算已经证明了在非碳氮化磷载体上由于扭曲的空间结构和极性P-N键导致电子密度分布极不均匀。这样的结构当负载钌单原子时，使得钌单原子的电子结构上发生变化，更有利于氢离子在活性中心的吸附，促进反应的进行。
有鉴于此，中国科学技术大学吴宇恩教授团队报道了一种无定形非碳氮化磷纳米管载体作为稳定单原子金属位点的新型底物材料。
图1. 钌单原子在氮化磷上的电镜，同步辐射，软线以及固体核磁的表征
研究人员首先通过溶剂热合成氮化磷纳米管，平均直径为200 nm，随后通过湿浸渍法引入RuCl3再高温还原。电镜表征证明，材料仍然保持了原有的管状形貌。球差电镜进一步证实了钌以单个原子形式存在于氮化磷载体中。通过钌的k边硬线的吸收，证实钌单原子的价态位于在0和3价之间。在还原过程中，Ru-Cl键被破坏并被Ru-N键取代。这个还原的过程可以进一步通过扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）得到验证。即是钌氯键的键长明显短于钌氮键长。钌单原子样品明显辨识出主要的钌氮键。
进一步确认N和P元素的局部化学环境，近边缘X射线吸收精细结构（NEXAFS）和固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）。钌单原子氮的吸收吡咯，吡啶，石墨化氮发生明显变化，表明Ru原子与N原子具有很强的配位作用。而对于磷的K边以及固体核磁显示了其周围电子结构没有发生明显的位移，说明磷在其中可能只是骨架的作用。基于上述分析，确定钌单原子被氮化磷中四个氮元素所稳定的构型。
图2.钌单原子在氮化磷，多孔碳，氮化碳载体上的酸性下析氢图
通过钌原子的d轨道和氮化磷骨架中氮的孤对电子之间的相互作用，钌原子可以很好地锚定在氮化磷载体上。重要的是研究人员发现该催化剂可以作为一种优秀的电催化剂用于酸性析氢反应中，在电流密度为10 mA/cm2下，所需要的过电位仅为24 mV，塔菲尔斜率为38 mV/dec，几乎跟商业铂碳接近。而且，它还表现出强劲在大电流密度下能稳定在160mA/cm2超过24小时，通过CV循环伏安法扫描稳定性超过5000圈。此外，该单原子催化剂展现了很高的TOF值，在过电压为25以及50 mV时候的单个活性位点产氢速率达到1.67，和4.29 H2 s-1，超过大部分报道的酸性析氢催化剂的性能。
密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示钌单原子在不同载体上其催化活性上的差异。酸性下析氢途径可以用三态图来描述包括初始状态（H++ e-），中间状态（被吸附H*）和最终状态（1/2 H2），如图三所示，析氢性能可以用Gibbs自由能来描述中间状态（ΔGH）。对于商业Pt催化剂ΔGH接近于零。对于Ru/C，Ru SAs@C3N4和Ru SAs@C来说，其ΔGH分别为-0.37，-0.32和-0.44 eV，结果表明吸附在它们上的H *太强，导致析氢活性很低。而Ru SA@PN的ΔGH是-0.27 eV，这比钌单原子在其他载体上更接近于Pt/C催化剂，从而导致该Ru SAs@PN的氢吸附-解吸行为有利于整体析氢性能的提高。
图3. 密度泛函理论计算钌单原子在不同载体上氢吸附能
总之，这项研究发现了氮化磷载体对单原子钌的强锚定作用，为今后设计单原子-载体之间的相互作用提供了参考。
Yang J, Chen B, Liu X, et al. Phosphorus Nitride ImideNanotube as Carbon‐free Support to Anchor Single Ru Sites for Efficient andRobust Hydrogen Evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.
DOI：10.1002/anie.201804854
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201804854
此外，吴宇恩团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。
课题组网站：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/